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致臭物質(zhì)的研究主要集中于污水處理廠和污水管道，對雨水管道中沉積物的研究較少。由于合流制或分流制因雨污混接造成的污染物主要來自污水沉積物，污水處理廠和污水管網(wǎng)內(nèi)的惡臭物質(zhì)對雨水管道的存在物質(zhì)具有借鑒意義。排水管網(wǎng)中由于污水的長距離運輸、厭氧、高有機負荷等原因大大提高了排水管道中惡臭污染物的釋放風險。國外學者較早的注意到城市污水管道中的H2S釋放問題［20］。H2S被認為是下水道氣相中揮發(fā)性含硫化合物（VSC）濃度最高的物質(zhì)，其他物質(zhì)包括甲硫醇（MeSH），二甲基硫醚(DMS)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚（DMTS）6種。類似的結(jié)論也在澳大利亞、韓國、臺灣的研究中被報道。研究公認的主要嗅味物質(zhì)見表1。

表1 管道中的主要致臭物質(zhì)及特性

表1中提到的硫醚、硫醇類物質(zhì)主要是來源于被硫還原菌厭氧分解的大分子蛋白質(zhì)，生成含有巰基的甲硫氨酸和半胱氨酸，進而生成硫醚、硫醇等嗅味物質(zhì)。土臭素和二甲基異莰醇是飲用水中常見的嗅味物質(zhì)，但這兩種物質(zhì)已被證實并不是黑臭水體中的主要嗅味物質(zhì)。有研究證實，管道中的H2S的排放與管道中污水的流速有關(guān)。在低流速下（v≤0.8m/s）,管壁的生物膜得到充分的生長，壁厚相對較厚且在管道底部有較多沉積物，這樣的環(huán)境為硫還原菌（SRB）的生長和代謝活動提供了優(yōu) 越的條件，導致排水系統(tǒng)中H2S濃度升高。在高流速下（v≥1.5m/s）,管道污水形成湍流而生成的H2S擴散到空氣中。分析表1中的主要物質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，臭味物質(zhì)主要是還原性強的含硫有機物，其相對分子質(zhì)量低，易揮發(fā)。硫醇、硫醚類物質(zhì)不溶于水，這些疏水性有機物極易附著在顆粒物表面，隨著顆粒物的去除而被去除。其次，這些臭味物質(zhì)引起還原性易被氧化。

溢流污染中的溶解性有機物主要來自于降雨和大氣沉降物、建筑材料、城市綠地、路面交通、生活污水、工業(yè)廢水等。部分污染物的濃度不高，但毒性較強，因此也被稱為新型污染物。我國對溢流污染中排放的新型污染物尚未關(guān)注，國際上自2007年至今，不斷有對溢流污染的識別、溢流污染與降雨之間的關(guān)系等方面的研究。表2列舉了一些溢流污染中檢測到的新型污染物及其濃度。在德國斯圖加特西南部的某溢流污染源中檢測到了62種新型污染物，其中濃度最高的是咖 啡因(3.5~18.5 mg/L) 和甜味劑安賽蜜(0.81~5.3 mg/L)，其次是工業(yè)污染物鄰苯二甲酸脂。此外，溢流污染中新型污染物的主要種類和含量與當?shù)厝说纳盍晳T以及周圍的工業(yè)園區(qū)有關(guān)。研究表明，CSO是醫(yī)藥和個人護理產(chǎn)品、城市殺菌劑、工業(yè)化學品、阻燃劑、增塑劑和多環(huán)芳烴等多種有機新型污染物進入城市受納水體的重要載體。在CSO的樣品中檢測到的大多數(shù)新型污染物，平均濃度的變化幅度約為一個數(shù)量級。比較晴天時CSO濃度與廢水濃度可以發(fā)現(xiàn)兩種主要規(guī)律:①廢水中的新型污染物被雨水稀釋;②雨水對所有除草劑和多環(huán)芳烴(PAHs)的CSO排放負荷的貢獻都非常高。盡管CSO排放量只占每年廢水總排放量的10%，但其中新型污染物濃度卻是近乎污水處理廠尾水的10倍。因此，在溢流污染治理過程中，對新型污染物的協(xié)同處理應當引起重視，這將大大提高污染物的處理效率，降低新型污染物所帶來的環(huán)境風險。

表2 溢流污染中檢測到的新型有機物及其濃度

按照污染物類別，可以將管道中的污染物分為顆粒物、疏水性有機物、親水性有機物、溶解性有機物及氣體，如圖1所示。其中，致黑物質(zhì)多為顆粒物，致臭物質(zhì)多為疏水性有機物。污水中的溶解性有機物包括類蛋白、腐殖質(zhì)等富含-OH,-COOH,-NH2,-CHO等親水基團的物質(zhì)。

表3 不同國家對溢流污染治理的方法

2020年，意大利對匯入加爾達湖的溢流污水進行管道末端處置，通過過濾、GAC吸附、UV殺菌對溢流污水進行處理，能夠很好的降低水中TSS、COD、E.coli含量。但比對該研究中的溢流污水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，我國上海的溢流污染物濃度是其10倍以上，且針對我國人口密集地區(qū)，存在末端空間有限的問題，仍需開發(fā)快速高效去除SS和COD的技術(shù)。2021年，加拿大對溢流污水進行了混凝/吸附、過濾、殺菌消毒的研究，證實化學前處理（混凝/吸附）可以明顯降低顆粒物濃度，對UV殺菌有顯著的提高。然而，我國對CSO的治理手段與國外尚有差距，對主要黑臭污染物尚需治理，對CSO的殺菌消毒更是少之又少。因此，需要針對溢流污染中的污染物質(zhì)，開發(fā)適合我國實際情況的CSO控制技術(shù)。

針對水中的顆粒態(tài)污染物，混凝沉淀技術(shù)是最簡單高效的處理技術(shù)。混凝沉淀是將水中微小懸浮固體和膠體雜質(zhì)聚集并沉降，以實現(xiàn)污水凈化的過程。膠體表面一般帶有負電荷，相互排斥，呈現(xiàn)出布朗運動的特征，形成穩(wěn)定的懸浮液。通過加入混凝劑、絮凝劑，改變粒子的穩(wěn)定狀態(tài)，致使其聚集并沉降。最常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽，具體包括聚氯化鋁（PAC）、硫酸鋁（AS）、氯化鐵（FC）、聚氯化鐵（PFC）、聚硫酸鐵（PFS）等。混凝沉淀技術(shù)在溢流污染中的相關(guān)研究總結(jié)見表4。通過混凝/絮凝-沉淀技術(shù)對SS、TP的去除率基本高達99%，對顆粒態(tài)有機物的去除優(yōu)于溶解性有機物的去除，對NH3-N的去除作用較差。除了以上提到的傳統(tǒng)混凝劑，鈦系混凝劑作為新型的混凝劑表現(xiàn)出一定優(yōu)勢。通過溶膠凝膠法制備的鈦凝膠混凝劑(TXC)產(chǎn)生的絮體尺寸大、沉降速度快、殘余鈦濃度低。TXC水解物的等電點pH為5.3，小于鐵鹽水解物（6.0）和鋁鹽水解物（7.7）,因此在中性條件的電中和能力比鐵、鋁鹽差。該研究對比了TXC與PFS的絮凝效果，相同條件下，TXC對濁度的去除效果優(yōu)于PFS，且Ti在水中的殘余濃度低于Fe,但PFS對有機物的去除效果更好。另有研究對比了聚氯化鋁、聚硫酸鐵和聚氯化鈦對市政污水的混凝效果，如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PAC所需用量最 低，對濁度、COD、TP的去除明顯優(yōu)于PFS，與PTC（聚氯化鈦）不相上下。此外，PTC在應用中仍然存在出水pH偏低的問題。但在低溫低濁度的情況下，鈦凝膠混凝劑表現(xiàn)出的混凝效果優(yōu)于聚氯化鋁。

表4 混凝后出水水質(zhì)比較 

對于僅 僅加入混凝劑、不加絮凝劑的情況，通常需要較長的沉淀時間（30min），而絮凝劑的加入可以大大縮短沉淀時間（5min）。常用的絮凝劑包括合成絮凝劑、天然絮凝劑、以及天然接枝合成聚合物。常見的合成絮凝劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺等。天然絮凝劑包括淀粉、殼聚糖、以及纖維素基絮凝劑等。在凈化過程中，有機合成聚合物比天然聚合物有更好的顆粒去除效果，但往往存在毒性問題。例如聚丙烯酰胺的單體丙烯酰胺，具有顯著的神經(jīng)毒性。天然聚合物需要較高的用量，但具有較高的生物降解性和較低的毒性等優(yōu)點。鑒于這兩種類型的絮凝劑所提供的不同優(yōu)勢，在絮凝效果、生物降解性和毒性方面，天然接枝合成聚合物被認為是更有前景的一種折衷方案。淀粉-接枝-聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素-接枝-聚丙烯酰胺具有與常規(guī)的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物相似的絮凝性能，但由于其骨架性質(zhì)，它們的可生物降解性好，毒性低。

針對主要的嗅味物質(zhì)，如H2S、甲硫醇、二甲基二乙醚等還原性有機硫化物，氧化技術(shù)是高效的處理技術(shù)，因為多數(shù)含硫的致臭物質(zhì)具有還原性，能夠被氧化劑氧化,但基本上不被活性炭吸附。研究證明，高錳酸鉀、次氯酸鈉、H2O2都可以實現(xiàn)對含硫致臭物質(zhì)的快速氧化。通過投加氧化劑，H2S在通過氣水界面從水相擴散到空氣的過程中被氧化。表5總結(jié)了常見氧化劑及其氧化電勢。但由于高錳酸鉀具有顏色、H2O2對微生物有毒害作用，次氯酸鈉有產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風險，在應用上受到一定的限制。在澳大利亞，通過加入Mg(OH)2提高管道中的pH,可有效控制H2S的排放。當pH高于9時，以H2S的形式存在的硫化物可忽略不計。但加堿控制技術(shù)會改變污水中NH3的解離平衡，在減少H2S的同時使得氣相中NH3的濃度增大，同樣造成惡臭污染。值得思考的是，氧化劑的投加本質(zhì)上改善了氧化還原電位，一定程度上減少了COD,但并不能降低TOC。因此，需要進一步的開發(fā)、提高和優(yōu)化針對有機污染物的控制措施。

 表5 常見氧化劑的氧化電勢

針對管道中的新型污染物，吸附或高 級氧化技術(shù)是主要處理手段?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈讲牧?，活性炭對疏水或帶正電的化合物的去除效率較高，但受限于較慢的污染物吸附速率（以小時量級的）和對親水性污染物較差的吸附性。臭氧對新型污染物的去除效率與其是否具有富電子部分有明顯的相關(guān)性。除了臭氧氧化方法，高 級氧化技術(shù)還包括以芬頓反應為基礎的類芬頓氧化法。該方法利用Fe2+和雙氧水、過硫酸鹽等高價態(tài)氧化劑反應，產(chǎn)生·OH或SO·-4自由基，利用自由基的強氧化性降解有機污染物。然而，傳統(tǒng)的芬頓方法需要在pH<3的條件下進行，且氧化過程由于Fe2+的氧化會產(chǎn)生大量的Fe泥?；谶@些缺陷，大量研究開發(fā)了非均相催化劑克服上述困難，包括使用鐵氧化物與螯合劑聯(lián)用，使用生物炭、石墨烯等改性碳材料。

針對溢流污染中存在的多類多態(tài)污染物，尤其是具有黑臭特性的污染物，僅通過某一單一技術(shù)難以實現(xiàn)協(xié)同去除。針對顆粒物的快速去除方法，混凝沉淀是快速有效的手段。過濾雖然可以達到去除顆粒物的效果，但在管道末端高效過濾顆粒物存在洪澇風險。對于致臭物質(zhì)如MeSH、DMS、DMDS等揮發(fā)性含硫有機物，基于他們的疏水性，極易吸附在顆粒物上，可以通過混凝沉淀協(xié)同去除。疏水性成分可以通過靜電吸附被去除，而親水部分可能會通過H鍵吸附被去除。對于不能通過混凝沉淀去除的溶解性致臭有機物和新型污染物，氧化或吸附技術(shù)是較優(yōu)的選擇。對于富含在管道污泥中的氣態(tài)H2S，通過加入氧化劑，例如過硫酸鹽，可以直接對其氧化，產(chǎn)生硫酸鹽和單質(zhì)硫見式（1）。

硫醚和硫醇易被過一硫酸鹽(PMS)直接氧化。PMS對硫化物和硫代氫化物的氧化性眾所周知，在化學合成中被用作合成砜和亞砜的途徑。在用高錳酸鉀和雙氧水氧化DMS的研究中，氧化產(chǎn)物為DMSO(二甲基亞砜)。二甲基亞砜無色無臭，能與水互溶，是一種良好的溶劑。對于溢流污染中存在的致病菌，需要通過殺菌消毒來滅活。然而，對溢流污水處理過程中是否需要殺菌消毒，需要根據(jù)不同環(huán)境水體所需達到的水質(zhì)要求而定。

圖2列舉了溢流污水中的主要污染類別對應的處理技術(shù)。針對溢流污染中存在的多類多態(tài)污染物，有待開發(fā)對其共性和關(guān)鍵性污染的協(xié)同處理技術(shù)，實現(xiàn)對溢流污染的快速高效控制。

圖2 溢流污染中的主要污染物類別及相應的處理技術(shù)

05  我國溢流污染控制的發(fā)展方向

總結(jié)國內(nèi)外對溢流污染治理的現(xiàn)狀，國內(nèi)外溢流污染治理的差異可以歸納為三個方面。第一，城區(qū)建設的差異。我國城市排水管網(wǎng)存在建設標準低，基礎差，欠賬多的問題，地下建設晚于地上，城市建設密度大，管網(wǎng)復雜程度高，難以像美國一樣通過大截流與提高末端集中處理能力的方式對溢流污染進行控制；德國和日本的治理方法對我國更具有借鑒意義，建議實施分散調(diào)蓄和開發(fā)溢流污染處理技術(shù)等措施。第二，污染負荷的差異。我國的溢流污染物濃度高，污染組分復雜，難以通過單一技術(shù)實現(xiàn)對污染負荷的全面削減。第三，發(fā)展階段的差異。我國尚未建立針對溢流污染治理的相關(guān)法律保障體系；亟需對溢流污染中的新型有機物進行識別；同時缺乏對溢流污水不同工藝的協(xié)同處理技術(shù)的研發(fā)。

針對當前我國的溢流污染治理問題，提出以下建議：

（1）明確溢流污染中各污染物對水體污染的貢獻度，形成綜合評估框架，為溢流污染治理和效果評估提供支持。精 準衡量不同污染物遷移、轉(zhuǎn)化過程中對自然水體的影響程度，尤其是需要加強對溢流污水中新型污染物的檢測與識別。

（2）研發(fā)針對溢流污染中多類多態(tài)污染物的協(xié)同治理技術(shù)手段，將多種溢流污水處理措施串聯(lián)起來，去除水體中污染物。建議采用前端混凝-絮凝-沉淀快速去除懸浮物質(zhì)和部分營養(yǎng)元素，若水體有機物濃度仍無法達標，借鑒物理吸附和化學氧化的手段對有機物進行去除。

（3）研發(fā)針對性的溢流污染處理設備和高效藥劑，通過對不同工藝和藥劑的組合實現(xiàn)對污染物的特異性去除。借鑒集裝箱的思路，將設備集成化封裝在一定規(guī)格的箱體內(nèi)，便于設備的運輸和裝卸，同時節(jié)省占地面積和能耗。

（4）在實現(xiàn)污染快速凈化的同時，考慮對溢流污染中的新型污染物進行治理，并采取紫外光、次氯酸鈉等手段對水體致病菌進行消毒殺菌。